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 L'hôtel de ville de Blois se trouve derrière la cathédrale Saint-Louis. Il occupe les bâtiments de  l’ancien palais épiscopal, construit probablement par l'architecte Jacques V Gabriel auquel on doit aussi le vieux pont de Blois. 
Le vaste diocèse de Chartres était depuis longtemps en surcharge avec plus de 900 paroisses. et malgré la révocation de l'édit de Nantes en 1685, l’influence protestante était encore grande dans la région. Ces deux faits ont conduit Louis XIV à établir un évêché à Blois à 1692.
L’érection du futur diocèse ne s’achève pas sans difficulté. Les premiers plans du roi et de son entourage choisissent comme cathédrale la plus belle église de Blois qui porte le nom Saint-Laumer (actuellement Saint-Nicolas). Cependant le nouvel évêque lors de sa première visite à Blois se laisse persuader par les moines bénédictins souhaitant préserver leur monastère et  favorise l’église Saint-Solenne, qui venait d’être reconstruite après le passage d’un ouragan en 1678. Après plusieurs démarches le roi cède à opposer à cette idée et en 1698 Nicolas de Bertier prend possession de la cathédrale lors d’une grande cérémonie, signifiant que la  construction du palais épiscopal peut commencer. 
Le nouvel évêché demande énormément de place au détriment de la ville. Il faut percer le mur de la ville et faire disparaître plusieurs demeures et rues clés pour la circulation pour que l’aménagement puisse être réalisé.
En 1700, les plans sont terminés (dont celui du palais épiscopal attribué à Jacques V Gabriel) et les travaux commencent. L’édifice s’élève sur deux niveaux au côté de la cour et occupe quatre niveaux vers la terrasse basse. L’évêque de  Blois s’installe officiellement dans sa résidence en mars 1704. 
Au cours du XVIIIe siècle, plusieurs évêques se succèdent et c’est Thémines qui entreprend des travaux les plus importants, il installe dans l’évêché une collection d’art ainsi qu’une bibliothèque, qui formeront après la Révolution une partie du fonds ancien de la bibliothèque municipale de Blois. Il serait contraint à l’exil en 1791 et c’est son successeur l'abbé Grégoire qui transforme le jardin de l’évêque en une promenade publique. Le Concordat ayant supprimé l’existence de l’évêché, le palais reste vacant pendant la première partie du XIXe siècle,  puis jusqu’en 1830 il sert comme résidence aux préfets du département. 
En 1814, il accueille l’impératrice Marie-Louise, qui se réfugie à Blois avec ses enfants et les hauts dignitaires formant le Conseil de Régence. 
En 1830, les évêques regagnent le palais pour 70 ans, jusqu’à ce que la loi de 1905 ne sépare l’Église et l’État. Il sert alors pour un temps éphémère comme musée de l’histoire naturelle et des beaux-arts,  mais l’installation à peine finie, la Grande Guerre transforme le lieu  en hôpital.
Les bombardements en juin 1940 pénètrent l’ancien hôtel de ville situé sur le quai du Mail.
La  disparation de nombreux édifices publics nécessitait une nouvelle répartition des services administratifs.
L’hôtel de ville, qui avait été classé monument historique en 1930,  est transféré dans le palais épiscopal, ce qui nécessite quelques bouleversements intérieurs pour aménager des bureaux. Aux étages, les  transformations sont radicales et l’appartement épiscopal, devenu salle du conseil et cabinet du maire, perdit à ce moment tout caractère.
C’est grâce à sa majestueuse façade sud à quatre niveaux, que le palais est prêt à se comparer avec le château. Le premier niveau traité en bossages continus s’ouvre sur la terrasse basse par des baies plein-cintre.
En ce qui concerne la façade sur cour, elle est marquée par un avant-corps central d’une travée en faible saillie, souligné des chaînes de refend et surmonté d’un fronton triangulaire  aux armoiries du premier évêque.
Les colonnes qui précèdent l’entrée ne sont pas dans le projet initial, surement ajoutés pendant l’épiscopat de l’évêque Thémines.
Les dispositions intérieures originelles sont difficilement restituables.
L’étage inférieur de soubassement comprenait, en plus d’une orangerie, une salle de billard, tandis que la chapelle ouvrant sur la Loire occupait l’étage supérieur.
Le rez-de-chaussée était réservé aux pièces de réception et à l’appartement épiscopal qui s’organisait autour d’un grand vestibule, placé du côté de la cour d’honneur et qui donnait accès à la salle à manger et au salon ouvert  sur la Loire.
L’appartement épiscopal, situé à l’est comprenait au rez-de-chaussée : une chambre et un petit salon, à l’étage deux chambres desservies par un escalier privé. 
En soubassement se trouvaient les  cuisines, resserres, celliers et office, et au rez-de- chaussée un couloir desservait une grande antichambre, une chambre et la bibliothèque.
La transformation la plus spectaculaire fut dans la création d’un  vaste salon à l’italienne, aujourd’hui salle des mariages. Le décor de faux marbre est l’œuvre de Claude Jean-Baptiste Robin, décorateur entre autres de l’ancien théâtre de Bordeaux. L’ensemble a été modifié vers 1830 lors de la transformation du salon en chapelle des évêques, de retour dans leur ancienne demeure.
A côté, l’ancienne salle à manger, actuelle salle des commissions, a été également aménagée sous l’épiscopat de Thémines.
Les dessus-de-porte étant les éléments les plus intéressants de cette pièce, sont en stuc peint en faux marbre montrant des vases et des coupes remplient de fruits, typiquement une décoration néo-classique.
L’escalier d’honneur dessert les étages et permet de faire le lien avec la partie de l’hôtel Brisacier, dont les parties basses font l’actuelle salle des archives, intégré à la construction.